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“工業維生素”帶來工業質變之 ——金屬鑭 

發布時間:2023/08/14

稀土元素是17種特殊的元素的統稱,包括化學元素周期表中鑭系元素——鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、钷(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu),以及與鑭系的15個元素密切相關的元素—釔(Y)和鈧(Sc)共17種元素,稱為稀土元素。稀土是重要的戰略資源,被譽為“工業維生素”,已廣泛應用于電子、石油化工、冶金、機械、能源、輕工、環境保護、農業等領域。今天首先來介紹排在第一位的金屬鑭。

一、鑭的簡介

1839年,瑞典化學家莫桑德爾(CarlMosander)發現了“鑭”(其命名源于希臘語為“隱藏者”之意)。鑭是一種金屬稀土元素,原子序數57,原子量138.9055。銀灰色光澤,質地較軟,密度6.174g/cm3,熔點921℃,沸點3457℃;鑭在地殼中的含量為0.00183%,在稀土元素中含量僅次于鈰。鑭有兩種天然同位素:鑭139和放射性鑭138。

金屬鑭是銀白色的金屬,質軟易切割。金屬鑭的化學性質活潑,易溶于稀酸。在空氣中易氧化,新鮮的表面遇空氣迅速變暗,金屬鑭一般保存于礦物油或稀有氣體中。加熱能燃燒,生成氧化物和氮化物。在氫氣中加熱生成氫化物,在熱水中反應強烈并放出氫氣。鑭存在于獨居石沙和氟碳鈰鑭礦中。鑭單質是可鍛壓、可延展的銀白色金屬,質軟可用刀切開;熔點921°C,沸點3,457°C,密度6.174克/立方厘米。鑭化學性質活潑,在冷水中緩慢腐蝕,熱水中加快;鑭可直接與碳、氮、硼、硒、硅、磷、硫、鹵素等反應;鑭的化合物呈反磁性。

 

二、金屬鑭的應用

(一)鋼鐵改質劑

金屬鑭或混合稀土金屬加入鋼中可脫硫和氧,細化晶粒,形成微合金改變夾雜物的形態及分布,降低氫擴散系數,提高抗氫脆和應力腐蝕性能;加入鐵中可凈化鐵水,改變石墨形態,防止雜質元素破壞球化作用。由于鋼鐵在各個領域應用廣泛,金屬鑭在鋼、鑄鐵等高性能產品發展過程中均扮演著重要的角色。

(二)還原劑

金屬鑭、鈰性質相近,鑭屑與氧化釤等混合后壓塊,在高溫下發生還原反應,利用蒸氣壓差可真空蒸餾分離提純得到金屬釤等高蒸氣壓金屬;該工藝的設備為真空感應爐或真空電阻爐,還原和蒸餾過程同時進行,工藝簡單,污染少。

(三)金屬方棒內襯

純稀土金屬因其化學性質活潑,極易同氧、硫、氮作用生成穩定的化合物,當受到劇烈摩擦與沖擊發生火花時,可引燃易燃物。因此,早在1908年它就被制成打火石?,F已查明,17種稀土元素中有鈰、鑭、釹、鐠、釤和釔六種元素具有特別良好的縱火性能。而鑭的價格最低。人們將稀土金屬的縱火性制成了各式燃燒武器,例如美國“馬克—82型”227kg航彈采用稀土金屬內襯,除了產生爆炸殺傷效應處,還產生縱火效應。美國空對地“阻尼人”火箭戰斗部內裝108個稀土金屬方棒作內襯,取代部分預制破片,靜爆破試驗證明,其點燃航空油料的能力比無內襯的高44%。

(四)金屬鑭絲箔

金屬鑭絲可吸收電子管電極因受轟擊和熱擴散作用所釋放的氧、氮、一氧化碳、二氧化碳和水蒸氣等有害氣體,從而保持電子管的高真空度。各種稀土金屬與合金箔片的中子吸收面積大,可有效捕捉到中子。金屬鑭的絲材和箔片廣泛應用于電子、照明、核工業等領域。

(五)發火合金

我國早期已用混合稀土金屬(RE,含La25%)與Fe等制成多種發火合金,且可分為軍用和民用兩種。軍用發火合金是采用RE60-80%(含La25%),Fe20-40%和少量的Al,Ca,Si和C等制成的,其主要用于制造子彈、炮彈和炸彈的引芯,點火裝置等。民用發火合金是由RE75-80%(含La25%),Fe15-18%和少量Mg、Zn、Cu、Al等制成,其發火≥85%,主要用于打火機引火的火石及各種玩具的發火火石等。此外,發火合金還用于工業汽燈,焊槍點火器及火炬點火器等。

(六)用于有色金屬

金屬鑭粉比金屬鑭塊體擁有更大的比表面積、更強的活性及更好的分散性,在精密合金、特殊金屬和催化劑等領域的應用日益增加。鎢合金、鉬合金以及鈦合金等存在晶界強度低、低溫易脆等問題;在其加工過程中添加金屬鑭粉等稀土金屬粉末并充分混勻,可利用稀土微合金化作用,有效細化組織,捕捉氫等有害元素,改善合金性能。

(七)金屬鑭靶

金屬鑭靶主要用于鍍膜、拋光等領域。熱電子陰極采用釷鎢材料存在放射性問題,而鑭鉬陰極不存在此問題,其發射性能很大程度上取決于材料表面活性物質層。郝世明等以鉬為基體、鑭為靶材,用脈沖激光技術制備分布均勻的鑭氧薄膜,得到了性能優良的鑭鉬陰極。CVD金剛石膜具有良好的導熱性和透光性,應用非常廣泛,但薄膜表面晶粒和粗糙度大,使用性能較低。利用金剛石表面碳元素和稀土金屬反應擴散實現表面拋光,可加快拋光速度,提高金剛石膜的精密度。高純度鑭靶的雜質和空位少,濺射膜層的組織更均勻,性能更穩定。

三、鑭化合物的應用(一)氧化鑭(La2O3)

白色無定形粉末,密度6.51。熔點2315℃。沸點4200℃。微溶於水,溶於酸而生成相應的鹽類。露置空氣中吸收二氧化碳,逐變漸變為碳酸鑭。用於制特種合金、光學玻璃等。由磷鈰鑭礦砂萃取或由灼燒碳酸鑭或硝酸鑭而得。制造各種合金材料,如飛機用鋁合金等;發光材料,公路路牌及路面夜光石;光學玻璃,如照相機及攝像機鏡頭;光導纖維;高級電容器;玻璃脫色劑以增加強度;激光材料;瓷器用顏料、光澤劑;磁阻材料;貯氫材料;手提電話電池;有機化工產品的催化劑,如光轉換農用薄膜等。

(二)硫酸鑭(La2(SO4)3)

稍溶于冷水,在水中溫度升高,溶解度下降,不溶于丙酮。為稀土金屬硫酸鹽中溶解度最小者。最常見為其八水合物水合硫酸鑭,無色鹽為六方系晶體,500℃時脫水,700℃時生成堿式鹽,與堿金屬硫酸鹽可生成各種硫酸復鹽。在硫酸中生成La(HSO4)3,在硫化氫氣流下加熱時,生成硫化物。水合硫酸鑭可用于測定元素的原子量、光譜分析,用作防腐劑、試劑。

8水合硫酸鑭

(三)碳酸鑭(La?(CO?))

碳酸鑭可降低高鈣、高磷MHD患者的血鈣、血磷水平,且安全性,可用于治療腎病患者透析時伴發的高磷血癥。

碳酸鑭作為一種新型不含鋁、鈣的磷結合劑,逐漸用于高磷血癥的臨床治療。碳酸鑭在酸性環境中具有較好的磷結合能力,三價鑭離子在胃酸性環境中與磷高度親和,可以緊密結合食物中的磷,形成不易溶解和被消化吸收的磷酸鑭,并隨糞便排泄,可起到降低血磷水平的作用,且不存在因鋁、鈣攝入量增加導致的毒副作用。

(四)六硼化鑭(LaB6)

是優異的電子發射材料,具有高熔點(>2500℃)、低蒸氣壓和低功函數,電子發射性能比鎢還好,已J一泛用于電子顯微鏡、電視和陰極射線管用作電子槍。

LaB6 的逸出功比較低,是一種優秀的陰極材料,特別適用于高溫、大電流密度的器件?;谒莫毺亟Y構,使其具有很好的電子活性,在加熱時,晶胞中擴散出的金屬 La 原子可以立即補充表面蒸發掉的金屬 La 原子,使 LaB6表面始終保持良好的陰極活性。由于 LaB6的高電導率、良好的熱穩定性及化學穩定性、低逸出功和優異的陰極表面活性等特點,使它在陰極發射中得到廣泛的應用,成為良好的熱陰極材料和場發射陰極材料。

LaB6的結晶結構模型

(五)溴氧化鑭(LaBrO)

對x射線有很強的吸收特性并能非常有效地將X射線轉化為可見光,用他制作醫用X熒光增感屏,比傳統用的鎢酸鈣(CaWO4)增感屏大大提高了成像清晰度,并減少X射線輻照劑量,尤其適用于腦部敏感部位和兒童、孕婦的透視檢查

(六)溴化鑭(LaBr3)

淺灰白色的粉末,易吸濕;密度(25/4℃)5.063g/mL;熔點7834℃;沸點15775℃;可溶解的。摻鈰的溴化鑭單晶(LaBr3:Ce3+)是性能優異的閃爍體材料,具有比碘化鈉、摻鈰氯化鑭等更為優異的閃爍性能。

溴化鑭LaBr3(ce)閃爍晶體是核輻射探頭的主要組成部件。閃爍探頭可用來探測X光和γ射線等電離輻射。溴化鑭鈰閃爍晶體具有光產額高、能量分辨率好、衰減時間短、非線性響應小等優點,可廣泛應用于國際防恐反恐、核材料控制、安全檢查、能源、核醫學、工業計量、石油測井等多個領域。

溴化鑭LaBr3(ce)晶體

(七)硝酸鑭(La(NO3)3)

白色粒狀晶體,易濕解;沸點126℃;熔點40℃;溶解性:易溶于水,易溶于乙醇;密度:相對密度(水=1)2.05;穩定性:穩定;危險標記11);主要用途:用于制光學玻璃、螢光粉、陶瓷電容添加劑、石油精制加工催化劑

1.用于生產光學玻璃,汽燈紗罩及熒光粉、防腐劑。

2.陶瓷電容器添加劑、石油精煉催化劑。

6水合硝酸鑭

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(八)鉻酸鑭(LaCrO3)

鉻酸鑭材料是一種復合氧化物,其在高溫時(>1000℃)具有立方晶系鈣鈦礦結構,理論密度為6.5g/cm3,熔點為2,490℃。純的鉻酸鑭材料為本征半導體,適量摻雜后可成為具有良好導電性的p型半導體。由于化學式中含有氧元素,以鉻酸鑭材料為基材復合添加其他材料制備的鉻酸鑭電熱元件具有良好的高溫抗氧化性,在空氣環境中表面溫度可達1900℃,爐內長期穩定工作溫度可達1700℃。在高溫氧化氣氛電爐中使用的電阻發熱元件;其耗能少,可以精確控制溫度。能在氧化氣氛下長期使用,適合于高精度溫度的自動化控制,其爐溫穩定度可在1℃之內。

(九)硅酸稼鑭(La3Ga5SiO14)

是制作高穩定、高頻、大帶寬、低插損、小體積SAW濾波器的理想材料。鈣欽礦型錳基氧化物La-Ca-Mn-O材料具有巨磁電阻效應(CMR),這促進了一門新興學科——自旋電子學的發展,并開始在許多新型電子器件上得到應用。

硅酸鎵鑭(LGS)晶體

硅酸鎵鑭(LGS)晶體與石英晶體一樣,同屬于三方晶系,但其機電耦合系數高于石英晶體的2~3倍,不潮解,不溶于酸堿,具有零溫度系數的切向,SAW傳播速率低,無相變,不需要極化處理,是優異的壓電晶體材料。但是由于其組分中有一半重量為Ga2O3,昂貴的成本使之難以與量大價廉的石英晶體相抗衡,所以只有在少數需要優良性質而不計成本的領域(如航空、航天或軍用)才采用LGS晶體制作的器件。

近年來,由于移動通信的發展,LGS制作的微小型中頻聲體波濾波器被用于寬帶波分復用(W-CDMA)體系,而再次受到人們的重視。

四、鑭合金的應用范圍

(一)核輻射屏蔽

應用原理:采用1%硼和5%的稀土元素釓、釤和鑭,制成厚度600mm的防輻射混凝土,用于屏蔽游泳池式反應堆裂變中子源。

法國采用石墨為基材添加硼化物、稀土化合物或稀土合金,研制成一種稀土防輻射材料。這種復合屏蔽材料的填料要求分布均勻并制成預制件,根據屏蔽部位的不同要求,分別置于反應堆通道的四周。

(二)儲氫材料

能源是國民經濟和科學技術發展的基礎,開發和利用綠色高效的氫能可有效緩解能源危機,而氫能的貯藏和運輸是關鍵技術。金屬合金固體儲氫具有能量密度高、安全環保等優點。1970年發現的LaNi5合金是一種優良的貯氫材料,每公斤可貯存氫約160升,可使高壓貯氫鋼瓶體積縮小到1/4。利用其可以“呼吸”氫氣的特性,可以把純度為99.999%的氫氣提純到99.99999%,也可用作有機合成的加氫或脫氫反應的催化劑。利用其吸氫放熱、呼氫吸熱的本領可以把熱量從低溫向高溫傳送,用來制作“熱泵”或“磁冰箱”。閆慧忠等研究了含鑭二元和多元儲氫合金的結構、儲氫性能、電化學性能、處理工藝以及應用等,著重于如何提高材料的儲氫能力,目前產業化技術已較成熟。研究表明原料純度影響材料微觀組織,高純原料可有效提高儲氫合金的儲氫能力和使用壽命。

目前這種貯氫材料的最大用途是用于稀土鎳氫電池的負極材料。稀土鎳氫電池與鎳鎘電池在構造、性能和規格上具有極大的相似性和取代性,但又不含鎘、汞等毒性大的元素,電池容量高,一致性好,使用溫度范圍廣,壽命長,可反復充放電500次以上,屬于環保型綠色電池。為了降低成本,這種貯氫合金多用富鑭混合金屬,La≥40%,為原料。稀土鎳氫電池目前已廣泛用于手提電腦、便攜式辦公設備和電動工具等方面。最有發展前景的是用于汽車、摩托車的動力電池。

用于鎳氫電池陽極材料的一種材料是La(Ni3.6Mn0.4Al0.3Co0.7)。由于提取其它鑭系元素的成本很高,所以使用超過50%的鑭的混合稀土代替純鑭。該化合物是AB5型的金屬間化合物。

(三)磁致冷材料

磁致冷是指以磁性材料為介質的一種全新的制冷技術,其基本原理是借助磁致冷材料的磁熱效應(即磁致冷材料等溫磁化時向外界放出熱量,而絕熱退磁時從外界吸取熱量)達到制冷的目的,其中磁致冷工質必須具有巨磁熵變。La-Fe系化合物具有NaZn13結構,相變溫度范圍內存在巨磁熵變,且La-Fe系化合物中添加適量其他元素可有效提高其居里溫度,獲得優良的磁致冷效應,是目前最有希望實現實用化的室溫磁致冷材料,但其二元合金不穩定。國內外研究重點是該系列合金的制備工藝。

(四)屏蔽涂料

電磁輻射是信息化社會的一個重要污染源,屏蔽是抗電磁干擾最有效的方法之一。鑭系電磁屏蔽涂料對電磁波屏蔽效能高,但阻抗比銀系列的高,而添加稀土可調節其電磁參數,降低阻抗,提高屏蔽性能。在鑭系電磁屏蔽涂料中添加鑭制備Cu-La系涂料,提高了涂層的導電性和電磁屏蔽性能,其電磁屏蔽效能對于30MHz~1.5GHz的電磁波達到了89dB,具有比較好的屏蔽效能。

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硼是一種化學元素,化學符號為B,原子序數為5,是一種類金屬。硼不是由恒星核合成產生的,幾乎所有的硼都是由宇宙射線散裂和超新星爆發。無論在太陽系還是地球地殼中,硼都屬于低豐度元素。在地球上,硼元素一般以硼酸鹽的形式存在。

 

1. 特性

 

①同素異形體

 

硼有多種同素異形體,包括晶體和無定形體。晶體硼與碳相似能形成穩定的共價鍵合分子網絡?,F已知的常見結晶狀硼有α-菱形硼(α-R)、β-菱形硼(β-R)以及β-四方形硼(β-T);此外,在某些特定情況下,α-四方形硼(α-T)、γ正交形硼等同素異形體結構也能被制備出來。非結晶體的形式有兩種已知,一種為精細粉末,另外一種為玻璃狀的固體。雖然有至少14種甚至更多的硼同素異形體被發表出來,但是這些被發現的組成卻是根據不足的證據、沒有經過實驗確認、被認為是混合的同素異形體或是含有雜質來穩定其硼的結構。而硼以β-菱形硼晶體形式存在則是最穩定的,其余次之,所以在室溫下的轉化率低下,也因此五個不同型態能夠在室溫下共存。非結晶粉末狀硼和多晶體的β-菱形硼最為相似,后者是一種非常堅硬的灰黑色材料,重量卻比鋁還要輕上十個百分點,其熔點(2080°C)比鋼高幾百度。

 

元素態的硼能在星塵及隕石找到,但卻不存在于地球上含氧量高的環境。因為它不容易從其化合物中被萃取出來。早先的萃取方法包含將三氧化二硼以如鎂或鋁的金屬還原。但是,此方法產物容易混雜其余金屬硼化物?,F今硼純化是在高溫下以氫還原揮發性鹵化硼。而半導體產業需要制備非常純凈的硼,主要是在高溫下以區熔或是柴可拉斯基法分解乙硼火完。從純硼中制備硼單晶則更加困難,原因是多態現象以及硼傾向與雜質反應;硼典型的晶體大小約為0.1mm。

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α-菱形硼:

 

α菱面體硼晶體是含有12個硼原子的單胞體。這些B??的單胞體結構上為每一個單胞體與鄰近的五個單胞體結合的正二十面體結構。如果這些鍵結是常規下的共價鍵,則每個硼貢獻出五個電子。但是硼只有三個價電子,所以科學家們認為B??正二十面體是由三中心電子缺乏鍵結形成的,意思為電子電荷會累積在三個鄰近原子構成的三角形中心。

 

單一的B??正二十面體不穩定;雖然硼并非分子化合物,但是它卻含有非常規的共價鍵。

 

α-四方形硼:

 

純的α四方硼晶體合成只能在等向碳化硼(B??C?)或氮化物(B??N?)的底層基質板上進行,α四方硼晶體會在比層基質板上沉積并形成一層薄膜。而大部分α四方硼晶的合成則在硼的碳化物或氮化物混合物中進行。

 

β-菱形硼:

 

β菱形硼晶體為含有105-108個硼原子的單胞體。大多數的原子組成B??離散二十面體;少數組成部分相互貫穿的二十面體,其中包含兩個三角面多面體型的B??單元,以及一個中心硼原子。在以前,研究者不了解在普通環境下α或β兩個結構哪個更加穩定,但后來對此逐漸取得了共識,β-菱形硼在熱力學上是為最穩定的硼同素異形體。

 

β-四方形硼:

 

1960年,科學家在攝氏溫度1270-1550°C環境下于熱鎢絲、錸絲或鉭絲上通過化學氣相沉積以氫還原BBr?合成了β四方硼晶。后來的研究更重新進行了此合成并確認產物中沒有雜質。用金屬還原除了會產生金屬硼化物雜質外,也會使得β四方形硼與其他相共存。

 

γ硼:

 

此γ-態為一種類似氯化鈉的晶體排列著的B??二十面體及B2兩種形式原子??山栌蓧嚎s別種型態的硼至12-20GPa和加熱到1500-1800°C而生成,并在環境下維持穩定。證據證明在這種結構中有明顯的電荷從B?原子對移轉至B??二十面體,由晶格動力學也可推測出此種顯著的遠距離靜電相互作用。

 

1965年有文獻發表存在此狀態的硼,但此時該種硼的結構與化學組成皆不確定。其結構是后來通過“從頭計算法”晶體結構預測計算后再以X射線晶體學手段確認的。

 

立方體硼:

 

在1969年和1976年有文獻發表在氬等離子實驗中觀察到立方體硼同素異形體。此立方體硼為含有1705±3個原子,密度為2.367g/cm3,屬于單胞晶體。雖然這種同素異形體偶爾會在文獻中被提及到,但是沒有后續的正式出版、研究確認或是任何證據否決這種同素異形體的存在。在1982年有新的文獻提到這種單胞晶體內的的原子數量表明顯示它有著與其他常見硼同素異形體的正二十面體不相同的結構。

 

高壓超導硼:

 

將硼加壓至超過160GPa會產生一種尚未明確的相態。與其他相態不同,這種硼不是半導體,而是金屬,并且有超導現象,臨界溫度在160GPa下為4K,在250GPa時上升到11K。在這種壓力下硼的結構會發生轉變,在理論上原本的正二十面體結構會分解。目前推測的結構狀態包含類似鋁的面心立方結構,α鎵晶體結構和類似銦的體心四方結構。同碘單質的轉變一樣,硼的這種在非金屬-金屬之間的轉變,被認為由能隙關閉導致,而非不僅是簡單的結構轉變。

 

硼墨烯:

 

目前在極端情況下已經研究出硼可形成幾種類似石墨的二維單層平面原子結構,這些二維結構被統稱為硼墨烯,在理論上已經預測出了更多結構等待發現。硼墨烯于20世紀90年代中期首次被理論預測存在,在2015年實驗證實了不同的硼墨烯結構。

 

在高度真空條件下,硼在金屬表面上形成了薄層狀晶體和金屬硼化合物。它們的原子結構仍然存在爭議,但很可能是由三角和六角形混合結構組成的,如下圖所示。由于硼是缺電子元素,硼在多中心平面內形成了各種相互作用的鍵。

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硼球烯:

 

這種似球形的同素異形體分子硼球烯(B??)于2014年七月被發表。

 

B??是一個含有40個硼原子的團簇分子。硼球烯與C??相似,同樣有著球形結構,但卻有著不同的對稱性。最新被發現的硼球烯分子還有著不常見的七邊形面。

 

B??有獨特的軸對稱性(可以進行180°旋轉),但它并不是像二十面體對稱的C??那么接近球狀。它具有類似棒球樣的D?d四角反棱柱對稱結構。B??具有四個七邊環和兩個六單元環,這些環共同撐起了48個三角形硼原子,從而形成四組8硼原子結構和兩組4硼原子結構。每一個硼原子和四至五個其他硼原子結合。B??起先有兩個可能的預測結構,分別是片狀結構和封閉的籠狀結構。光譜分析表明經實驗合成的B??有著籠狀結構,但這些籠狀結構并非十分均勻,有些硼原子會延伸出來,使得B??的表面比巴克球還要不光滑。

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非晶體硼:

 

非晶體硼包含B??的二十面體結構,但以沒有固定順序互相隨機結合。純的非晶體硼由在1000°C以下熱分解乙硼火完生成。在1000°C時進行退火處理會將非晶體硼轉變為β-菱形硼。非晶體硼的納米線(直徑30-60nm)或纖維可由濺渡沉積和激光輔助化學氣相沉積制備;同樣地在1000°C進行退火處理可轉變為β-菱形硼納米線。

 

②硼化合物及其化學性質

 

硼是一種相對稀有的元素,由于純硼的制備非常困難,單質硼的研究相對較少。硼的化學性質相比鋁來說更像硅。晶體硼在化學上一般是惰性的,在常溫下能抵抗氫氟酸或鹽酸的腐蝕。粉末狀的硼可以被熱的濃過氧化氫、熱濃硝酸、熱濃硫酸或熱硫酸鉻酸混合物所緩慢侵蝕。

 

硼氧化的速率取決于硼的結晶程度、顆粒大小、純度以及溫度。硼在室溫下不會與空氣發生反應,但在高溫下會燃燒形成三氧化二硼。硼也可以與鹵素反應生成三鹵化物,但實際上,較純的三鹵化物通常是由硼氧化物制成的。

 

硼常見的化合物具有+3氧化態,可形成氧化物、硫化物、氮化物和鹵化物等等化合物。

 

三鹵化物:

 

三鹵化物采用平面三角結構。三鹵化物是路易斯酸,很容易與電子對供體形成加合物的路易斯堿。如,氟離子可與****結合形成四氟硼酸陰離子。****在石化工業中可用作催化劑。三鹵化物與水反應會形成硼酸。

 

與鋁三鹵化物不同的是,硼的三鹵化物都是單體。但快速的鹵素交換反應表明它們也可以發生可逆的二聚反應。但混合鹵化物難以分離出純凈物。

 

在****中,硼原子為sp2雜化,分子為平面三角形結構,D3h對稱群,與價層電子對互斥理論的預測相吻合。盡管B-F鍵是極性共價鍵,但其分子對稱性抵消了偶極矩,使得偶極矩為0。****與碳酸根離子是等電子體,但不同的是,****是缺電子化合物。

 

****中的B-F鍵長(1.30?)比預測的單鍵鍵長要短,可能是由于存在大π鍵的緣故。由于****是平面結構,因此硼的空p軌道可與三個氟原子的滿p軌道共軛,發生電子離域,從而鍵長變短。****會將電子反饋給配體,使氟的π軌道電子離域到硼的p軌道內,形成通常所說的π64鍵,此鍵鍵級為1,使得總成鍵電子數為8。

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硼火完:

 

硼火完是硼和氫的化合物,通式為BxHy。這些化合物在通常不存在于自然界中。硼火完屬于缺電子化合物,因此對電子供體具有高度反應性。許多硼火完與空氣接觸后會很容易被氧化,有些則會劇烈氧化。母體BH?被稱為甲硼火完,但它一般以氣態的中間體存在,會形成二聚體的乙硼火完(B?H?)。分子量更高的硼火完一般都由多面體的硼團簇組成,并且存在一些異構體,某些簇狀化合物的配位數會大于4。例如,B??H??具有由10原子團簇形成的2種異構體。

 

最重要的硼火完是乙硼火完及其兩種裂解產物,戊硼火完(9)和癸硼火完(14)。按照硼氫個數比,中性硼火完一般可分為BnHn+4類的少氫硼火完和BnHn+6類的多氫硼火完。此外還有大量的硼火完陰離子,常見可分為三類:

 

Ⅰ:BnHn2?這類離子成鍵類似于相應中性硼火完分子,有著完整硼原子的多面體閉合結構,如[B??H??]2?。

 

Ⅱ:中性硼火完可經脫質子化或與H?形成的陰離子,如四氫化硼離子,BH??。

 

Ⅲ:氫化硼單元簇合物衍生出的陰離子,如B??H???。

 

由于硼的電負性比氫小,硼火完中硼有著正氧化數。硼的平均氧化數就是分子中氫和硼的比例。例如,在乙硼火完中,硼氧化狀態為+3,而在癸硼火完B??H??中,硼氧化狀態為7/5。在這些化合物中,硼的氧化態通常不是整數。

 

中性硼火完的命名類似有機烷烴,但必須在其后使用括號附注氫原子的數量。命名硼火完陰離子時,應在母體后的括號內注明陰離子的電荷。必要時,可將氫原子數于結構類型前注明。具有異構體的復雜硼火完,需要用前綴表明硼火完的結構類型。

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硼火完的成鍵情況:

 

硼火完是缺電子的化合物,也就是說,沒有足夠的電子在分子中所有相鄰原子對之間形成2-中心2-電子鍵。目前分子量較高的硼火完涉及以下幾種鍵:

 

Ⅰ:三中心雙電子氫橋

 

Ⅱ:三中心雙電子B-B-B鍵

 

Ⅲ:2中心2電子鍵(在B-B、B-H和H-B-H中)

 

多中心鍵合理論使得硼的成鍵研究得以擴展。例如,在二十面體離子[B??H??]2?中,全對稱的分子軌道在12個硼原子中均勻分布。理論化學不斷研究硼火完中成鍵發展理論,例如斯通的張量表面諧波簇鍵理論,目前的發展方向是四中心雙電子鍵。

 

硼火完化學性質:

 

最簡單的硼火完,甲硼火完是一種非常強的路易斯酸。雖然分子本身不穩定,會形成二聚體,但甲硼火完與四氫呋喃和二甲基亞砜形成的加合物可以用于硼氫化反應。其他硼火完是缺電子的化合物,能與提供電子的試劑劇烈反應,形成不缺電子的分子。如,乙硼火完可與堿金屬氫化物反應形成堿金屬硼氫化物。

 

低分子量的硼火完與空氣會放出大量熱量,除非反應劑量很小,都會發生爆炸。這并不是因硼火完不穩定而導致的,而是因為產物三氧化二硼是固體。

 

氧化反應中固體的形成會釋放額外的能量。相比之下,許多團式硼火完陰離子,如[B??H??]2?,并不會與空氣反應;這些陰離子的鹽是亞穩態的,因為團式結構會對氧化產生了非常高的活化能屏障。

 

當用很強的堿處理時,分子量較大的硼火完可以進行去質子化。如:

 

 

分子量較大的硼火完也可以作為弱酸。如,戊硼火完(9)與三甲基膦反應。

 

 

該反應可以產生被視為未知超團式硼火完B?H??的衍生物。酸性隨著硼原子數目而增加。B??H??的pKa為2.7。

 

 

由乙硼火完在解離時短暫產生的甲硼火完可與較高分子量的硼火完反應得到一種由兩個小的硼火完亞單位通過硼原子共享而結合的聯式硼火完。

 

 

聯式硼火完中的亞單位通過一個B-B鍵連接,可由紫外線照射巢式硼火完制得。以二溴化鉑作為催化劑,可以制備一些B-B耦合的聯式硼火完。

 

硼火完與炔反應可以生成碳硼火完,二十面體團式碳硼火完(C?B??H??)特別穩定。

 

硼火完在配位化合物中可作為配體發揮作用。哈普托數為η1到η?的觸覺,其電子來源于橋接的氫原子或從硼硼鍵獲得。例如,巢式己硼火完(10)可以替換蔡斯鹽中的乙烯來生產鐵Fe(η2-B?H??)(CO)?。

 

硼火完應用:

 

硼火完的主要化學應用是氫硼化反應。一般會使用硼火完的加合物,如硼火完與四氫呋喃或二甲硫醚加合物,這類加合物具有和硼火完類似的效果,而且不像硼火完那樣有爆炸的危險。

 

硼火完還會用于中子俘獲的癌癥治療中。常用的是硫氫化物的硼火完衍生物,如Na?[B??H??(SH)]。由于硼-10具有很高的中子俘獲截面積,因此硼火完衍生物很適合用于這類治療中。

 

 

硼酸鹽:

 

硼酸鹽是指硼與氧成鍵形成的陰離子衍生物。硼酸鹽除了可以指四面體的硼氧陰離子外,也可指含有任何硼氧鍵衍生化合物。原子較多的硼酸鹽可由三角平面或四面體結構組成,它們可以通過共用氧原子來連接在一起,并且呈現環狀或線性結構。硼在自然界中通常都以硼酸鹽形式存在,例如硼酸鹽和硼硅酸鹽。

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硼酸鹽結構:

 

最簡單的硼酸根陰離子是正硼酸根離子,[BO?]3?,可形成許多固態鹽,如硼酸鈣[Ca?(BO?)?]。正硼酸根離子采用平面三角形結構,與碳酸根離子互為等電子體,因此結構類似。硼通過使用sp2雜化軌道進行形成鍵。但正硼酸鹽的化合物不一定含有平面三角形離子,如正硼酸釓(GdBO?),其晶體結構中含有三硼酸離子[B?O?]??,在高溫下才會裂解成平面的[BO?]3?。

 

酸性:

 

所有的硼酸鹽都可以認為是硼酸(H?BO?)的衍生物。硼酸可作為布朗斯特酸,是一種弱質子供體(pKa約為9),但硼酸也是一種路易斯酸,可以接受電子。在水中,它表現為一種路易斯酸,接受水解離產生的氫氧根離子上的電子。

 

因此,硼酸是酸性的,因為它與來自水中的氫氧根作用,形成四氫氧根硼酸鹽復合物[B(OH)?]?,并釋放水分子質子自遷移反應留下的相應質子:

 

 

在順式二醇(如甘露醇、葡萄糖、山梨醇和甘油)的存在下,pKa會降低到4左右。

 

聚合離子:

 

在接近中性的pH下,硼酸發生縮合反應,形成聚硼酸陰離子。眾所周知的多硼酸陰離子包括三硼酸陰離子(1-)、四硼酸陰離子(2-)和五硼酸陰離子(1-)。形成四硼酸陰離子(2-)的縮合反應如下:

 

 

四硼酸陰離子結構包括兩個四面體和兩個對稱在聚合雙環結構中的三角硼原子。這兩個四面體硼原子由一個氧原子連接在一起,并且每個四面體硼原子還帶有一個負電荷,負電荷是由連接在它們側面上的氫氧根基團帶來的。這種復雜的離子共顯示出三個環:兩個聚合變形的六邊形硼環和一個扭曲的八角形環。每個環由一系列交替的硼氧原子組成。硼酸鹽環是聚硼酸離子中非常常見的結構基礎。

 

四硼酸陰離子以八水合物Na?[B?O?(OH)?]·8H2O的形式存在于礦物硼砂中。硼砂的化學式通常也用更緊湊的符號表示為Na2B4O7·10H2O。高純度的四硼酸鈉溶液常用于滴定分析的標準溶液。

 

 

多種金屬都可以形成硼酸鹽。一般會用金屬氧化物與硼酸或氧化硼反應得到。以下示例包括2、3或4個三元硼酸結構單元的線性鏈,每個結構單元與相鄰單元共用一個氧原子:

 

二硼酸鹽[B?O?]??,見于Mg?B?O?(遂安石)

 

三硼酸鹽[B?O?]??,見于CaAlB?o?(硼鋁鈣石)

 

四硼酸鹽[B?O?]??,見于Li?B?O?中

 

像LiBO?這樣的代謝產物含有三元硼酸結構單元鏈,每個結構單元與相鄰單元共用兩個氧原子,而NaBO?和KBO?則含有環狀[B?O?]3?離子。

 

硼酸酯:

 

硼酸酯是硼酸與醇酯化反應生成的一類有機化合物。硼酸酯主要有兩類:原硼酸酯[B(OR)?]和偏硼酸酯,B?O?(OR)?。偏硼酸酯具有6元硼氧環結構。

 

 

反應通常會加入脫水劑,如濃硫酸。硼酸酯是揮發性的,可由蒸餾提純。酯化反應可用于硼酸鹽分析和鋼鐵中硼含量分析。同大部分硼化合物一樣,硼酸酯燃燒時會產生特有的綠色火焰。該性質可用于定性分析硼的存在。

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硼酸酯經糖等二醇處理后會自發形成,其與甘露醇反應是硼酸滴定分析的基礎。

 

偏硼酸酯是相當強的路易斯酸,能引發環氧化物聚合反應。而正硼酸酯使用古特曼-貝克特法測定的的路易斯酸性相對較低。

 

硼酸三甲酯[B(OCH?)?]用于制備作鈴木反應中使用的亞硼酸酯前體,不對稱硼酸酯可由三甲基硼酸酯進行烷基化制備:

 

 

這些酯水解可生成硼酸,主要用于鈴木反應。

 

硼化物:

 

硼化物是硼和低電負性元素形成的化合物,如硼化硅(SiB?和SiB?)。硼化物是非常大的一組化合物,通常有著高熔點并且在性質上相比離子化合物更類似于共價化合物。一些硼化物表現出非常有用的物理性質。硼化物也可代表如B??As?(砷的電負性高于硼)等二十面體硼化物。硼化物中硼為負氧化態,某些化合物中為非整數態。

 

硼化物可以簡易分為富硼硼化物和富金屬硼化物,如極端的硼化釔(YB??)到另一個極端的釹鐵硼磁鐵Nd?Fe??B。目前默認的定義如下,如果硼原子與金屬原子的比例為4:1或更高,則屬于富硼硼化物,如果低于4:1,則屬于富金屬硼化物。

 

富硼硼化物:

 

主族金屬,鑭系元素和錒系元素可形成多種富硼硼化物,比率最高的是YB??。

 

富硼硼化物的性質因化合物不同而有著各種差異,它們可用于半導體或超導體??赡苡蟹创判?、順磁性、鐵磁性或反鐵磁性。它們大多是穩定的并且有著高熔點。

 

一些金屬可以形成二十面體的十二硼化物,其他金屬(如釔,鋯和鈾)可以立方八面體排列的硼原子為結構骨架形成硼化物。

 

硼化鑭(LaB?)是一種惰性的耐火材料,可用于化學電極,因為它有著較低的功函數,這使得其具有很高的電子熱發射率。通過間接加熱區域熔煉的YB??晶體可用作低能量X射線同步加速器的單色器。

 

富金屬硼化物:

 

過渡金屬傾向于形成富金屬的硼化物。富金屬硼化物同樣比較惰性且有著高熔點。一些富金屬硼化物很容易形成,可用于制造渦輪葉片,火箭噴嘴等,如AlB?和TiB?。最近這類硼化物的研究表面了它們有許多奇特的性質,如MgB?在39K時可作為超導體,OsB?和ReB?的極度不可壓縮性。

 

硼化物結構:

 

富硼硼化物含有硼原子形成的多面體三維骨架。富金屬硼化物含有硼原子單元,如B?單元、硼鏈或硼片層結構。

 

不同類型的硼化物的例子是:

 

獨立硼原子,如Mn?B

 

B?單元,如VB?

 

硼原子鏈,如FeB

 

硼片層,如CrB?

 

三維多面體硼骨架,如具有二十面體的硼骨架的NaB??

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氮化硼:

 

氮化硼可形成各種類似于碳同素異形體的結構,如石墨、金剛石、納米管等。類金剛石結構的氮化硼被稱為立方氮化硼,硼原子代替了金剛石中四面體結構的碳原子,每四個B-N鍵中就有一個可被視為坐標共價鍵,其中作為路易斯堿的氮原子提供兩個電子給作為路易斯酸的硼原子的中心。立方氮化硼由于其硬度與金剛石相當可用作磨料。類似石墨的氮化硼被稱為六角氮化硼,每個平面上帶正電的硼原子和帶負電的氮原子與下一個平面上帶電的原子相結合。石墨和六角氮化硼都可用作潤滑劑。然而,六角氮化硼原子間有著一定極性,導電和導熱能力弱于石墨。

 

+1和+2氧化態的硼:

 

雖然在地球上硼幾乎都以+3氧化態存在,但硼也存在氧化態小于3的化合物。對于硼氫化物以及硼化物來說,它們的氧化態通常并沒有什么實際意義。但鹵素可與硼形成+1和+2氧化態的衍生物。 如一氟化硼,它與氮氣互為等電子體,一般會以聚合形式存在,不能以濃縮形式分離,但某些化合物如四氟化二硼以及四氯化四硼已被確定其結構。

 

有機硼化學:

 

有機硼化合物是硼火完的一類有機衍生物,如三烷基硼火完。在有機化學中,有機硼化合物因其多種變化而被廣泛應用,最常見的用途是硼氫化反應。有機硼化學內容非常多,因專欄字數限制,我只能簡易介紹這些了。

 

有機硼化物的合成:

 

由格氏反應合成:

 

簡單的有機硼火完,如:三乙基硼火完或三(全氟苯基)硼火完可通過****(通常為乙醚的絡合物)來制備,或通過乙基或全氟苯基硼火完與格氏試劑反應制備。

 

從烯烴合成:

 

硼火完與烯烴可迅速發生反應,這被稱為:硼氫化反應。乙硼火完通常以二聚體存在,而甲硼火完單體可與堿性溶劑,如四氫呋喃形成1:1的絡合物。在簡單的鹵化氫參與的親電加成反應中均符合馬氏規則,硼對于雙鍵的親電加成同樣如此,由于硼元素的電負性較氫元素更弱,氫原子總是加成于取代最多的碳原子上。烯烴上形成的正電荷在取代基最多的碳原子上,部分負電荷的氫原子與之加成,留下的硼原子加成于取代基更少的碳原子上。當硼原子被羥基取代后,水對于雙鍵的加成就是符合反馬氏規則。

 

當硼化合物帶有大位阻取代基時,其化學性質很特別。如一種有機硼化合物常用于有機合成:9-BBN(9-硼二環[3.3.1]壬烷)。該化合物可通過環辛二烯與乙硼火完反應制備。在順式硼氫化過程中會發生立體專一性,即在烯烴的同一面進行加成反應。在該協同反應中,過渡態表示為一種被由碳原子、氫原子與硼原子組成的正方形。在此正方形中,在兩個雙鍵、p-軌道和硼原子的空軌道的之間具有最大電子云重疊。

 

由硼火完基化合成:

 

C-H鍵硼火完基化反應是由過渡金屬催化的有機反應,反應通過脂肪烴和芳香烴C-H鍵的進行硼火完基化產生有機硼化合物。這種反應中常見的試劑是雙聯頻哪醇硼酸酯。

 

金屬催化的C-H鍵硼火完基化反應:

 

使用Cp*Rh(η?-C?Me?)作為催化劑,可以對伯C-H鍵進行高選擇性硼火完基化。值得注意的是,即使在碳-氫鏈中存在雜原子的情況下,對伯C-H鍵的選擇也具有排他效應。銠鹽催化的C-H鍵的硼酸化可以針對選擇性地發生而不依賴雜原子的位置。一系列縮醛,醚,胺和烷基氟化物中,都可以在空間位阻低和排電子伯C-H鍵處選擇性地發生硼火完基化。另外,在沒有伯C-H鍵的情況下,如當環己烷是底物時,將不會發生反應。

 

 

伯烷烴鍵的選擇性功能化是在仲烷烴金屬絡合物形成的基礎上,形成了動力學和熱力學上更有利的伯烷烴金屬絡合物。

 

初級與次級烷基絡合物的較高穩定性可歸因于若干因素。首先,伯烷基絡合物在空間上優于仲烷基絡合物。第二,部分負電荷通常存在于金屬-烷基配合物的α-碳上,并且伯烷基配體比仲烷基配體能更好地支撐部分負電荷。使用一種稱為氫-氘交換的機械探測可以研究使用銠催化劑對脂肪族C-H硼火完基化的選擇性的起源。氫-氘交換顯示,下面所示的整個過程的區域選擇性是由于在伯C-H鍵上的選擇性裂解和金屬-烷基中間體在仲金屬-烷基中間體上的選擇性官能化所致。

 

 

脂肪族C-H硼酸化的合成效應已經應用于通過硼火完基化改變聚合物,然后將其氧化形成羥基官能團聚合物。

 

 

芳香族C-H硼火完基化:

 

 

對于對稱取代的1,2-和1,4-取代的芳烴,頻哪醇硼酸酯的添加僅發生在一個位置。對稱或不對稱的1,3-取代的芳烴都會被選擇性地硼火完基化,因為只有一個C-H鍵在空間上是可接受的。

 

 

這與親電芳香族取代相反,其中區域選擇性受電子效應的控制。

 

 

芳香族C-H硼火完基化的合成如下所示,其中1,3-二取代的芳香族化合物可以直接轉化為1,3,5-有機硼火完化合物并隨后進行官能化。

 

 

芳香族C-H官能化成功地摻入了二聚石松定堿衍生物(Complanadine A)的合成中,Complanadine A是一種石松生物堿,可增強神經生長因子(NGF)的mRNA表達和人神經膠質細胞中NGF的產生。促進神經網絡生長對治療諸如阿爾茨海默病等疾病中有著很重要的意義。反應先將芳香族上C-H鍵直接硼火完基化,然后進行鈴木偶聯反應,最后切割叔丁氧羰基保護基團,即可成功合成Complanadine A。

 

 

雜芳烴硼火完化:

 

雜芳烴也可以在銥催化條件下進行硼火完化,然而,在這種情況下,位點的選擇受電子效應的控制,其中呋喃,吡咯和噻吩在α位置的C-H鍵與雜原子發生反應。在這種情況下,反應時最好通過與雜原子的α位置的C-H鍵發生反應,因為它是排質子能力最強的C-H鍵,有著很好的反應性。

 

 

定向鄰位硼火完化:

 

使用相同的催化劑可以通過引導基團來實現區域選擇性同時無需取代基作為空間媒介。例如將芳烴上的二甲基-氫化硅烷基在鄰位C-H鍵處經歷銥催化的硼火完基化可以導向硅烷基團。在使用氫化硅烷基導向基團的情況下鄰位的選擇性由于Si-H鍵可以可逆地添加到金屬中心,從而導致鄰位上的氫化硅烷取代基優先裂解C-H鍵。

 

 

芳香族硼火完化機制:

 

三硼火完基銥絡合物可以促進這些反應導致芳烴和雜芳烴完成C-H硼火完基化。動力學研究和同位素標記表明,三硼火完基銥絡合物在催化過程中會與芳烴反應。下圖為催化循環的一種形式,可用于含氫硅烷化合物的鄰位化。動力學數據顯示,三環配合物與環辛烯配位迅速且可逆地解離環辛烯,形成16電子三螺旋體復合物。在使用芐基二甲基硅烷作為引導基團的情況下,芐基二甲基硅烷通過將Si-H鍵可逆地添加到金屬中心來與三噻吩銥催化劑反應,然后通過氧化加成和還原消除反應選擇性將鄰位的C-H鍵活化。

 

 

可變選擇性硼火完基化:可變選擇性硼火完基化是一種重要的合成轉化。然而,這種間位分離是完全是空間定向的,并且僅限于1,3-二取代的芳香化合物。在反應中使用相同的基質,可以改變配體的另一個位置選擇性??勺冞x擇性硼火完基化由兩種效應驅動,一是靜電相互作用,另一個是次級氮硼鍵的相互作用。

 

二次可變選擇性硼火完基化可以更好地描述各種羰基化合物間的硼化作用。

 

還原反應:

 

手性氨基醇和硼火完可以不對稱還原前手性酮,得到含60%的對映體的相應仲醇。手性氨基醇會與硼火完反應形成醛氧基-胺-硼火完絡合物。該復合物被認為含有相對剛性的五元環系統,具有熱穩定性和水解穩定性,可溶于各種質子和非質子溶劑中。

 

 

硼火完和手性氨基醇形成噁唑硼火完。此外,噁唑硼火完催化在四氫呋喃甲硼火完存在下可以催化前手性酮,并進行快速的對映體選擇性還原。該反應被稱為科里–巴克什–柴田還原反應或CBS還原。

 

 

由α-蒎烯與9-BBN反應得到的3-硼-α-蒎烯-9-硼雙環[3,3,1]壬烷,可以迅速將α-d-苯甲醛還原為(S)-(+)-α-d芐基-醇,可完成定向的不對稱誘導反應。

 

 

3-硼-α-蒎烯-9-硼雙環[3,3,1]壬烷可作為還原劑被稱為蒎烯硼火完,使用蒎烯硼火完的對映體將不對稱羰基還原的反應被稱為米特蘭蒎烯硼火完還原。

 

通過這種立體選擇性方法來反應可以合成活性吡喃酮。通過米特蘭還原和夏普萊斯不對稱雙羥基化可以在C-4',C-5和C-1'處形成三個手性中心。

 

 

偶聯反應:

 

使用改良的曼尼希反應能有效合成烯丙基胺。在這種改進的曼尼希反應中,他們發現乙烯基硼酸可以作為親核試劑參與產生純的***。這種改良的曼尼希反應被稱為派他西斯硼酸-曼尼希反應。

 

 

 

使用酒石酸改性的烯丙基硼酸酯可以很好地控制手性和非手性醛的反應。除了烯丙基醇以外,2-丁烯-1,4-二醇和反式鄰二醇的硼酸酯也可作用于手性合成。這種反應被稱為魯什不對稱烯丙基化。

 

 

采用非對映選擇性魯什不對稱烯丙基化作為關鍵反應可引入兩個手性中間體,并分八個步驟完成了(8S,11R,12R)-和(8R,11R,12R)-B2內啡肽。這兩種手性中間體還可合成了另外兩種非對映異構體。

 

 

芳基鹵化物與烷基-1-烯基硼火完在四(三苯基膦)鈀和堿作催化下可高效合成芳基化(E)-烯烴。這種反應還可擴展到其他有機硼化合物和其他烯基,芳基,烷基鹵化物和三氟甲磺酸酯等等物質。這些由鈀催化在有機硼化合物和這些有機鹵化物形成碳-碳鍵的偶聯反應被稱為鈴木反應。

 

 

鈴木反應可以合成某些生物的蛋白質前體。通過核磁共振光譜分析可以確定鏈格孢屬真菌毒素阿爾圖酸III的結構。在合成方法中,鈴木偶聯反應與高度官能化的硼酸酯和丁烯酸內酯一起使用,產生了阿爾圖酸III的前體。

 

 

銅粉可以催化芳基鹵化物與酚類反應生成二芳基醚。該反應稱為烏爾曼縮合反應。之后,該反應可與擴展為芳基鹵與酰胺可在碳酸鉀和碘化亞銅存在下合成芳胺。這種反應被稱為高柏反應。之后,使用有機三氟硼酸鉀與脂族醇、脂族胺或苯胺反應,可以合成芳基醚或芳胺。

 

 

有機硼化物化學反應:

 

硼氫化氧化:

 

在有機合成中,硼氫化反應常用于通過引入硼基團而繼續轉化為其他官能團。硼氫化-氧化反應通過先與硼火完加成,后使用過氧化氫氧化提供了一種合成醇的方法。該反應過程中,若將氧化劑替換成氧化鉻,將使得羥基繼續氧化成羰基化合物。

 

有機硼酸鹽和硼火完的反應包括將附著在硼上的親核基團轉移到分子間或分子內的親電子中心。α,β-不飽和硼酸鹽以及在α位具有離去基團的硼酸鹽對親電子基團的轉移高度敏感,這些基團的轉移主要包括從親電子α位的分子內1,2-遷移。所得的有機硼火完可進行氧化或質子分解,從而產生多種有機產物,包括醇,羰基化合物,烯烴和鹵化物。

 

主要介紹:

 

有機硼火完(R?B)和硼酸鹽(R?B?,通過R?加成到R?B產生)具有硼-碳鍵,其中極性會朝向碳。因此,與硼連接的碳是親核的,并且在硼酸鹽中,可以利用該性質將R基團之一轉移到分子內的親電子中心。在這種情況下,親核R基團會向與硼連接的親電子碳進行1,2-遷移。然后可以將得到的重組硼火完氧化或進行質子分解,從而得到有機產物。具體介紹如下圖所示。

 

 

烯烴或炔烴的硼氫化是產生硼火完的有效方法。然而,使用硼火完或硼火完類似物會導致在氧化或質子分解后僅33%的原始烯烴轉化為產物,剩余的烯烴產生額外的含硼副產物中。使用9-BBN作為氫化試劑可以解決此問題。

 

機制與立體化學:

 

主要機制:

 

單獨的硼火完通常不具有足夠的親核性來將烷基轉移到親電子中心。然而,在親核攻擊后,所得硼酸鹽是高度親核的。如果親核試劑在α位置含有不飽和官能團或離去基團,則與硼連接的其中一個R基團能遷移至親電子的α碳上,具體見下圖。有機基團遷移的傾向取決于其穩定負電荷的能力:一般規則是炔基>芳基≈烯基>伯烷基>仲烷基>叔烷基。遷移發生時,遷移碳的構型保持不變,遷移到終點時構型會發生反轉,但終點上的構型為SP3雜化。雙(降冰片基)硼火完和9-BBN通常用作“虛擬”的硼氫化試劑,因為只有硼氫化烯烴上的R基團才有可能進行親核活化遷移。

 

 

在這種情況下,α-鹵素烯醇化物通常用作親核試劑。在硼進行親核攻擊后,所得的酮硼酸鹽重排成中性的烯醇硼火完。在質子分解時,會產生官能化的羰基化合物。中間體烯醇硼火完也可以用親電子試劑猝滅。

 

 

炔基硼酸鹽是通用的中間體,可以在同時遷移和在單獨的親電子試劑上攻擊炔烴后轉化為酮或烯烴。親電試劑和遷移基團最終生成所得的反式鏈烯基硼火完。該中間體可以進行質子分解來產生烯烴,并在互變異構后氧化產生酮。

 

 

范圍和限制:

 

有機硼火完和硼酸鹽作為有機合成試劑的范圍非常廣泛。有機硼化合物的反應可以產生醇,羰基化合物,鹵化物,過氧化物,胺和其它官能團,這取決于所用的其它原料和反應條件。下面會主要介紹一些醇,羰基化合物和鹵化物的合成。

 

有機硼火完和硼酸鹽的醇合成依賴于親核基團轉移到羰基或中間有機硼火完的氧化。同系的伯醇是由有機硼火完用一氧化碳和氫化物處理得到的。

 

 

具有與醇碳連接的兩個相同基團的叔醇可以通過在酸性條件下的炔基硼酸鹽進行雙向遷移反應來合成。使用酸進行氧化或質子分解會分別產生酮或烯烴。

 

 

在酰鹵存在下可以?;鹚猁}。這里,硼酸鹽由三(環戊基)硼火完和苯基鋰生成,三個環戊基作為“虛擬”基團不會遷移很大一部分。

 

 

用α-鹵代烯醇化物處理三烷基硼火完導致產生官能化的酮。由于遷移是立體特異性的,并且在α碳上具有反轉性,因此該方法提供了合成對映純的α-烷基或芳基酮的方法。

 

 

α-鹵代酯烯醇化物也可添加到硼火完中,最終得到α-官能化產物。然而,此反應收益率略低。重氮酯和重氮酮也可以在這種情況下使用,而不需要外部堿輔助。α,α'-二醛烯醇化物可與硼火完反應形成α-鹵代羰基化合物,并在α位進一步官能化。

 

 

此類反應也可形成鹵化物,具體步驟是先用氫氧化物或醇鹽活化,然后用鹵素單質處理,最后進行有機硼火完合成。連接到硼火完上的三個烷基中的兩個可以在過量堿的存在下轉化為鹵化物,但使用二芳基硼火完作為氫硼化試劑只允許選擇性地鹵化氫硼化烯烴。

 

 

用碘或溴處理烯基硼火完會導致附著在硼上的一個有機基團發生遷移。在使用乙酸鈉和過氧化氫處理后,炔基會選擇性遷移。

 

 

實驗條件和步驟:

 

典型條件:

 

大多數有機硼火完在空氣中不穩定,揮發性有機硼火完會在大氣中自發燃燒。因此,這些試劑應在保護氣體中處理。有機硼火完不能用水有效地猝滅,一般會使用過氧化氫進行氧化破壞。但在引入過氧化氫之前,須用水淬滅硼氫化物。如果需要更劇烈的條件反應,則需用酸溶液淬滅。硼火完最通常通過烯烴或炔烴的硼氫化作用制備。

 

含硼試劑的選擇通常對于這些反應的成功至關重要。在幾種類型的反應中,9-BBN部分可以作為非參與的“虛擬”基團。另外,其作為氫化試劑可以允許烯烴完全轉化為基團轉移產物。四氫呋喃是有機硼火完和硼酸鹽反應最常用的溶劑。然而,氯硼火完會與四氫呋喃形成強配合物。二乙醚和其他極性較小的溶劑也可與這些試劑一起使用。

 

程序舉例:

 

對氯苯基二氯硼火完可在堿性的四氫呋喃、甲醇、乙醚以及重氮基乙酸乙酯存在條件下發生反應,得到對氯苯基乙酸乙酯。

 

 

重排反應:

 

有機硼化合物可參與引入新的碳-碳鍵的化學反應。一氧化碳被發現易與三烷基硼火完發生反應。當負電性的硼原子上有烷基取代基時可發生1,2-重排反應,該烷基可重排至臨近的親電性的羰基碳原子上。而羰基可進一步還原為羥基。

 

烯丙基硼火完化:

 

烯丙位不對稱硼化展示了有機硼化合物在碳-碳鍵形成反應中的另一個應用實例。在合成了埃博霉素的例子中,使用了手性α-蒎烯衍生出的不對稱烯丙基硼化反應,該反應用于連接TBS保護基(叔丁基二甲基硅烷)并繼而發生臭氧分解反應??傊?,這提供了雙碳同系序列,并且可以傳遞所需要的乙酰因子序列。

 

 

作為還原劑:

 

混合硼火完,如9-BBN和三仲丁基硼氫化鋰屬于一類還原劑。例如羰基還原反應中的不對稱催化劑就是CBS催化劑。該催化劑屬有機硼催化劑,用于反應中與羰基氧原子配位。

 

硼酸酯:

 

三烷基硼火完可氧化為相應的硼酸的形式B(OR)?。鑒定化合物中具有的C-B鍵的數量,可通過被三甲胺氧化物氧化成硼酸形式后,滴定形成的三甲胺的量來測算。

 

烷基硼酸RB(OH)?與氟氫化鉀反應形成三氟硼酸鹽K[RBF?],該物質是親核性烷基或芳基二氟硼酸鹽ArBF?的前體,該化合物鹽的形式比起烷基硼酸本身更穩定,因此常用于特定醛的烷基化反應。

 

 

鈴木反應及相關反應:

 

有機硼化合物也適用于金屬轉移反應,尤其是有機鈀化合物。該反應可應用于鈴木反應,反應中涉及芳基或乙烯基硼酸化物,由鈀絡合物催化其與鹵化物進行偶聯,是制備碳-碳鍵的重要方法。

 

 

有機硼化合物的類型:

 

三烷基有機硼火完與氫化物:

 

三烷基有機硼火完是研究最多的有機硼化合物,通式為BRnH3-n。如上所述,這些化合物用作催化劑,試劑和合成中間體。三烷基和三芳基衍生物的特征在于硼原子處于平面三角形中心處,僅為弱路易斯酸。氫化物以二聚體形式存在,與乙硼火完類似。

 

有機硼酸和有機硼酸酯:

 

BRn(OR)3-n型化合物稱為二烴基硼酸酯(n=2),一烴基硼酸酯(n=1)和硼酸鹽(n=0)。二烴基硼酸可用于鈴木反應。

 

碳硼火完:

 

碳硼火完是具有碳和硼頂點的簇狀化合物。最著名的是正碳硼火完,其分子式為C?B??H??。雖然它們在商業上的應用很少,但作為試劑和新材料的前體,碳硼火完已經表現出其未來前景。碳硼火完的陰離子衍生物[C?B?H??]2?同環戊二烯一樣可用作配體。一種碳**的衍生物碳**酸是已知的超強酸之一,是濃硫酸的百萬倍,是一種能質子化富勒烯但不會將其分解的酸。

 

硼代芳香化合物:

 

在硼代苯中,硼代替了苯中的一個CH原子。這些化合物總是作為加合物存在,如硼代苯-吡啶。硼也可以形成雜環化合物,其中的一種雜環化合物的結構類似吡咯,被稱為硼咯,但硼咯一直沒能分離,只存在取代的衍生物。

 

硼基鋰:

 

親核性的硼基負離子化合物長久以來未受重視,但后來研究出了一種硼基鋰化合物,可作為很強的親核試劑。

 

 

這個發現非常重要,因為其他的第二周期元素組成的鋰化合物較常見,如:氟化鋰,氫氧化鋰,氨基鋰以及其他的有機鋰化合物。堿和硼氫化合物 R?B反應不會導致去質子化形成硼基負離子R?B?,而是形成硼基負離子,這是因為反應過程中不能形成完整的八隅體。相反,硼基化合物是由金屬鋰對溴化硼衍生物進行還原性雜化反應制備的。

 

亞烷基硼:

 

亞烷基硼中的一個硼原子與一個碳原子組成雙鍵,化學簡式為RB=CRR,是一種少見的化合物類型。其母體化合物可在低溫下檢測到。亞烷基硼還可以與硅甲基形成一種很穩定的衍生物,但卻很容易發生環二聚反應。

 

含硼的氮雜環卡賓加合物:

 

氮雜環卡賓衍生物(NHC)會和硼火完形成穩定的NHC硼火完加合物。由咪唑鹽和三乙基硼氫化物也可直接合成三乙基硼火完加合物。這類化合物可用作催化劑。

 

二硼烯烴:

 

帶有硼-硼雙鍵的化合物相當罕見,電中性的二硼烯烴化合物很晚才被發現,這種化合物的每個硼原子都連接了一個質子,且每個硼原子都和氮雜環卡賓配位。再之后,硼炔也被發現存在,其有著和硼烯類似的性質。

 

 

③同位素:

 

硼具有兩種天然存在且穩定的同位素,即硼-11(80.1%)和硼-10(19.9%)。硼有13種已知的同位素,最短壽命同位素是硼-7,它通過質子發射和α衰變進行衰變,半衰期為3.5×10?22秒。

 

硼-17具有核暈,即其半徑明顯大于液滴模型預測的半徑。

 

硼-10可用于捕獲熱中子。在核工業有著廣泛應用。

 

由于其高中子截面,硼-10通常作為中子捕獲物質用于控制核反應堆裂變。目前已經開發了多種工業模式的捕獲過程,主要使用****的二甲醚加合物以及硼酸鹽柱色譜進行分餾真空蒸餾。

 

硼-10:

 

硼-10用于兩種輻射屏蔽,并且是用于癌癥的中子捕獲療法的主要核素。在硼中子俘獲療法中,含有硼-10的化合物會摻入藥物中,該藥物選擇性地被惡性腫瘤及其附近的組織吸收。然后用相對低中子輻射劑量的低能量中子束對患者進行治療。然而,中子會產生二次α衰變和鋰-7,它們是硼中子核反應的產物,并且這種輻射會額外轟擊腫瘤。

 

在核反應堆中,硼-10用于反應性控制和緊急停止。它會以硼硅酸鹽控制棒的形式來起作用。在反應堆關閉加油時,硼酸會加入反應堆冷卻劑中。之后,由于裂變材料用完并且燃料的反應性降低,硼酸會在數月內緩慢過濾掉。硼-10也可用于飛船材料。

 

硼-11:

 

輻射硬化半導體:

 

當宇宙輻射撞擊航天器材料時,將會產生低能量中子。如果中子存在于航天器中,那么它們將被硼-10捕獲,產生伽馬射線,α粒子和鋰-7。產生的衰變產物可能影響半導體芯片結構,從而導致數據丟失。在輻射硬化半導體設計中,硼-11是一種有效對策,硼-11幾乎不受輻射影響。硼-11也是核工業的副產品。

 

質子-硼融合:

 

硼-11也是用于非中子融合燃料的候選者。當硼-11被能量約為500keV的質子撞擊時,它會產生三個α粒子和8.7MeV的能量。大多數涉及氫和氦的聚變反應會產生可穿透質子輻射,長期放射會危及操作人員。硼-11會消耗質子并轉變成電能,有一定工業用途。

 

核磁共振波譜法:

 

硼-10和硼-11都擁有核自旋。硼-10的核自旋是3而硼-11則是3/2。因此,這些同位素可用于核磁共振光譜。

 

④分布:

 

由于大爆炸和恒星核合成中幾乎不會有硼形成,硼在宇宙和太陽系中含量較低。硼通過宇宙射線散裂方式少量形成,并且可以在宇宙塵埃和流星體中發現少量合成產物。

 

在地球環境中,硼總以硼酸鹽形式存在,而不以單質形式出現。在月球風化層中也檢測到極少量的硼。

 

雖然硼是地殼中相對稀有的元素,僅占地殼質量的0.001%,但它可以通過水來進行高度濃縮,許多硼酸鹽是可溶的。已知大約有一百多種硼酸鹽礦物。

 

在2017年9月5日,科學家報告位于火星的好奇號檢測到硼的存在。這一發現表明火星上曾經可能存在水,并進一步支持了火星上的蓋爾撞擊坑早期居住的可能性。

 

2.應用

 

幾乎所有從地球中提取的硼礦石都被精煉成硼酸和硼砂。70%的硼用于生產玻璃和陶瓷。其中46%的硼化合物可用于生產玻璃纖維。將硼砂或氧化硼添加到玻璃中,會影響玻璃纖維的強度或熔點等性質。全球硼產量的另外10%作為硼硅酸鹽玻璃用于制作高強度玻璃器皿。大約15%的硼用于生成硼陶瓷以及超硬材料。11%的硼也會用于農業,漂白劑和洗滌劑會約占6%。

 

①硼纖維

 

硼纖維是高強度的輕質材料,主要用于航空航天結構復合材料的組成部分,以及一些體育用品,如高爾夫球桿和釣魚竿??梢酝ㄟ^在鎢絲上進行化學氣相沉積硼來制備纖維。

 

硼纖維和結晶硼彈簧可通過激光輔助化學氣相沉積產生。聚焦激光束的移動會產生復雜的螺旋結構。這種結構顯示出良好的機械性能(彈性模量450GPa,斷裂應變3.7%,斷裂應力17GPa)并且可以用作陶瓷或微機械系統的增強材料。

 

②硼化玻璃纖維

 

硼化玻璃纖維是由玻璃纖維增強塑料制成的纖維聚合物。根據玻璃纖維的用途,材料中使用的玻璃纖維會由各種類型的玻璃制成。這些玻璃都含有二氧化硅或硅酸鹽,以及不同量的鈣,鎂和硼的氧化物。硼以硼硅酸鹽,硼砂或氧化硼的形式存在,并且可以增加玻璃的強度,或者作為助熔劑以來降低二氧化硅的熔化溫度,這是因為由于二氧化硅的熔化溫度太高,純玻璃纖維難以加工。

 

用于玻璃纖維的高度硼化玻璃是E-玻璃。E-玻璃是鋁硼硅酸鹽玻璃,含有少于1%的堿金屬氧化物,主要用于玻璃纖維增強塑料。其他常見的高度硼化玻璃包括C-玻璃,C-玻璃是具有高氧化硼含量的堿石灰玻璃,可用于玻璃短纖維和絕緣材料。D-玻璃則是硼硅酸鹽玻璃,因其有著低電介質常數而命名。

 

并非所有的玻璃纖維都含有硼,但絕大多數使用的玻璃纖維都含有硼。由于玻璃纖維在建筑和絕緣材料中普遍使用,含硼纖維玻璃消耗了全球硼產量的一半,并且占有商業硼市場單一用途的最大比例。

 

③硼硅酸鹽玻璃

 

典型的硼硅酸鹽玻璃含有12-15%三氧化二硼、80%的二氧化硅以及2%的三氧化二鋁,硼硅酸鹽玻璃具有低的熱膨脹系數,有著很好的熱沖擊性,可用于實驗室玻璃器皿及炊具、烤盤等等方面。

 

④碳化硼陶瓷

 

已知的幾種硼化合物都有著極高的硬度和韌性。碳化硼是一種陶瓷材料,它在電爐中用碳還原三氧化二硼得到的,碳化硼的化學式為B?C,化學計量比表明碳原子比例很低,其具體結構非常復雜。該物質可以用經驗式B??C?(以B??十二面體為標準結構單位)進行觀測,可觀察到C單元被C-B-C鏈取代。碳化硼的半結晶結構使其具有很高的單位重量結構強度。它用于坦克裝甲,防彈背心等等應用。

 

碳化硼具有一定吸收中子的能力(特別是當摻入額外的硼-10時),這使得該材料可作為核電廠中產生的中子輻射的吸收劑。碳化硼的核應用包括屏蔽材料,控制棒和關閉材料。在控制棒內,碳化硼通常是粉末狀的,可以增加其表面積。

 

⑤超硬材料和耐磨材料

 

碳化硼和立方氮化硼粉末廣泛用作研磨劑。氮化硼是碳的等電子材料。同碳類似,氮化硼具有六方結構和立方結構兩種形式。六方氮化硼可用作潤滑劑。立方氮化硼則是一種優質磨料。它的硬度略小于金剛石,但其化學穩定性優于金剛石。

 

⑥硼金屬鍍層

 

金屬硼化物通過化學氣相沉積或物理氣相沉積可用于鍍層工具。通過離子注入或離子束沉積將硼離子注入金屬和合金中可以導致表面電阻和硬度顯著增加。這些硼化物是金剛石涂層工具的替代品,它們表面具有與塊狀硼化物相似的性質。

 

例如,二硼化錸可以在標準壓力下生產,但由于錸是貴金屬而有著相當昂貴的價格。由于其六邊形層狀結構,二硼化錸表現出相當大的各向異性。其值與碳化鎢,碳化硅,二硼化鈦或二硼化鋯相當。類似地,AlMgB??與二硼化鈦復合材料具有高硬度和耐磨性,可用于高溫部件和耐磨器械。

 

⑦洗滌劑和漂白劑

 

硼砂用于各種家用洗衣和清潔產品,包括洗衣粉和洗手皂。一些牙齒漂白配方中也含有硼砂。

 

過硼酸鈉在許多洗滌劑、清潔產品和漂白劑中用作活性氧的來源。然而,也有些漂白劑會用過碳酸鈉來代替。

 

⑧殺蟲劑

 

硼酸可用作殺蟲劑,特別是對螞蟻,跳蚤和蟑螂有很大作用。

 

⑨半導體

 

硼是硅、鍺等半導體的有效摻雜劑。由于硼比主體原子少一個的價電子,硼會產生一個空穴,產生p型半導體。將硼引入半導體的傳統方法是在高溫下進行原子擴散。該方法使用三氧化二硼固體,三溴化硼液體以及乙硼火完氣體進行原子擴散。然而,在20世紀70年代之后,該方法主要被離子注入取代。三氯化硼氣體也是半導體工業中的重要材料,然而三氯化硼不是使用摻雜方法而是使用等離子體來蝕刻金屬。三乙基硼火完也被注入到氣相沉積反應器中作為硼源。

 

⑩磁鐵

 

硼是釹磁鐵(Nd?Fe??B)的中的組成部分,釹鐵硼磁鐵是最強的永磁鐵。這類磁鐵存在于各種機電和電子設備中,例如磁共振成像(MRI)醫學成像系統,一般會位于緊湊且相對小的電動機和制動器內部。此外,計算機硬盤驅動器,CD和DVD播放器也常依靠釹磁鐵電機來提供強大的旋轉功率。在手機中,釹磁鐵也使微型揚聲器提供可觀的音頻功率。

 

?核反應堆的屏蔽器和中子吸收器

 

由于硼有著高中子俘獲面積,硼可在核反應堆中作為屏蔽控制器。

 

在水反應器中,冷卻水中的硼酸可影響燃料的可變反應性,當插入新控制棒時,硼酸會即刻響應完成工作。

 

?其他非醫學用途

 

Ⅰ:由于其獨特的綠色火焰,無定形硼常用于煙火火炬。

 

Ⅱ:淀粉和酪蛋白基粘合劑中常含有十水合四硼酸鈉。

 

Ⅲ:一些防腐劑中含有硼砂。

 

Ⅳ:硼酸鈉用作焊接銀和金的助熔劑。與氯化銨混合可用于焊接黑色金屬。此外,硼酸鈉也是塑料和橡膠制品的阻燃添加劑。

 

Ⅴ:硼酸用于生產紡織玻璃纖維和平板顯示器,許多基于聚醋酸乙烯酯和聚乙烯醇的粘合劑也含有硼酸。

 

Ⅵ:三乙基硼火完可用于航天飛機燃料。美國宇航局的阿波羅和天空實驗室計劃中使用的土星五號火箭上的F-1發動機也含有三乙基硼火完。目前,SpaceX的獵鷹9火箭上的發動機同樣使用三乙基硼火完作為燃料。三乙基硼火完是自由基反應中的引發劑,即使在低溫下也有明顯效果。

 

Ⅶ:硼酸鹽可用作木材防腐劑。

 

?制藥和生物應用

 

Ⅰ:硼酸具有防腐,抗真菌和抗病毒的作用,因此可用作游泳池水中的水凈化劑。低濃度的硼酸鹽溶液可用作眼睛消毒劑。

 

Ⅱ:硼在藥物硼替佐米(藥品名為萬珂)中首次作為活性元素出現,硼替佐米是一種新型蛋白酶體抑制劑,在骨髓瘤和淋巴瘤中具有活性。硼替佐米中的硼原子會以高親和力特異性結合26S蛋白酶體的催化位點。

 

目前已經制備了許多使用含硼-10的潛在藥物用于硼中子俘獲療法(BNCT)。

 

一些硼化合物在治療關節炎方面已經體現出未來治療前景,但尚未被正式批準。

 

Ⅲ:塔瓦布爾(藥品名為凱爾?。┦且环N亮酰胺tRNA合成酶抑制劑,可用于治療趾甲真菌感染。它已于2014年7月獲得FDA正式批準。

 

含有氟-18的硼雜環化合物可用于標記化學抗體或紅細胞,通過正電子發射斷層掃描的(PET)可以檢查是否有癌癥和出血情況。

 

?研究領域

 

二硼化鎂是一種重要的超導材料,其轉變溫度為39K。采用粉末管內工藝可以批量生產二硼化鎂。

 

無定形硼用作鎳-鉻釬焊合金中的熔點抑制劑。

 

六方氮化硼可形成原子薄層,目前已被用于增強的電子遷移率的石墨烯器件。它還形成納米管狀結構,其具有高強度,高化學穩定性和高導熱性。

 

3.生物學作用

 

硼是植物必需的營養元素,主要用于維持細胞壁的完整性。然而,當的土壤硼濃度大于1.0ppm時,葉片邊緣和尖端可能會出現壞死,整體生長情況會受到嚴重影響。在0.8ppm左右時只有土壤中對硼特別敏感的植物中會出現此類癥狀。而當土壤硼含量大于1.8ppm時,幾乎所有植物,即使那些對硼有一定耐受性的植物,都會表現出硼中毒癥狀。當該含量超過2.0ppm時,有些植物可能會死亡。

 

很多生物學家認為硼對某些動物包括人起著幾種重要作用,但具體是哪種確切的生理作用卻不了解。一些試驗報告表面絕經后的婦女會缺乏硼,硼補充劑顯著減少尿鈣排泄,并提高17β-雌二醇和睪酮的血清濃度。

 

目前硼尚未被證實是人體必需的營養素,因此硼既沒有確定推薦膳食補充量也沒有適當的攝入量。成人每天膳食攝入硼含量估計為0.9-1.4毫克/天,約90%被吸收。吸收的硼大多數經尿液排泄。成人的耐受攝入量上限為20毫克/天。

 

2013年,一項假說表明,大約30億年前火星上的硼和鉬可能催化了RNA的生成。

 

存在幾種已知的含硼天然抗生素。發現的第一個是從鏈霉菌中分離的硼霉素。

 

先天性內皮營養不良2型是一種罕見的角膜營養不良,這種疾病與SLC4A11基因的突變有關,該編碼基因同樣與細胞內硼濃度的轉運蛋白有著一定關系。

 

①定量分析

 

為了測定食品或材料中的硼含量,需用到姜黃色素色度法。硼化合物會轉化為硼酸或硼酸鹽,并在酸性溶液中與姜黃素反應,形成紅色的玫瑰花青素螯合物。

 

②健康問題與毒性

 

單質硼,氧化硼,硼酸,硼酸鹽和許多有機硼化合物對人和動物是相對無毒的(毒性類似于食鹽)。動物的半數致死量約為每公斤6克。一般來說半數致死量高于2g的物質被認為是無毒的。據報道,攝入4克/天的硼酸不會引起問題,但當每天攝入超過0.5克,持續50天后會引起輕微的消化和內分泌系統的問題。膳食補充硼可能有助于骨骼生長,傷口愈合和抗氧化活性。

 

中子捕獲療法中單劑量為20g的硼酸不會有明顯毒性問題產生。

 

硼酸對昆蟲的毒性比對哺乳動物的毒性更大,并且通常用作殺蟲劑。

 

硼火完和類似硼火完的氣體化合物是有著一定毒性。硼火完高度易燃的,處理時需要特別小心。硼氫化物由于其還原性質和與酸接觸時釋放氫也同樣具有火災危險。硼鹵化物具有腐蝕性。

 

硼是植物生長所必需的,但過量的硼對植物有毒,特別是在酸性土壤中。它表現為葉子中會出現黑點并且會沿尖端向內變黃。




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